Электролитические параметры | Гальванические стоки - очистка

logo

EnglishGermanItalianRussian

контроль качества покрытийВ этой статье мы кратко рассмотрим основные параметры, влияющие на электролитические процессы коатирования. Не секрет, что структура осадка определяет химические и физико-химические свойств, а следовательно, и качество электроосаждённого металла. Защитные свойства металлопокрытий, например, тем выше, чем мельче кристаллы и плотнее их упаковка в кристаллической решётке. Для декоративных покрытий структура определяет не только защитные свойства, но и внешний вид поверхности.

Образование металлического осадка на катоде происходит в процессе электрокристаллизации. По современной теории, процесс электрокристаллизации протекает в несколько стадий, в следующем порядке: перемещение разрядоспособных ионов из массы электролита в прикатодное пространство; адсорбция ионов на активных участках катода, их разряд и превращение в нейтральные атомы; распределение атомов в кристаллической решётке с образованием ростом кристаллов.

Характер и расположение атомов в кристаллической решётке определяет структуру осадка. Образование той или иной структуры зависит в основном от режима электролиза, природы электролита, наличия в электролите примесей и специальных добавок.

Основное условие для получения мелкокристаллических осадков – повышение катодной поляризации. Поэтому все условия, повышающие катодную поляризацию, способствуют образованию плотных, равномерно распределённых осадков с мелкозернистой структурой. Как правило, из растворов простых солей получаются осадки крупнокристаллической структуры, осадки металлов из комплексных соединений всегда мелкокристаллические.

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ (pH среды)

Возможность совместного выделения водорода и металла определяется катодной поляризацией и перенапряжением водорода на катоде. Водород включается в осадок в форме химического соединения с металлом, твёрдого раствора или в виде адсорбированных на поверхности кристаллов атомов. Неравномерно распределяясь в металлическом осадке, водород вызывает пористость, отслаивание, искажает кристаллическую решётку, создавая внутренние напряжения и делая осадок хрупким.

Пузырьки газообразного водорода, задерживаясь на поверхности катода, препятствуют осаждению металла в этих местах, благодаря чему покрытие получается пористым. В зависимости от величины пузырька водорода и времени нахождения его на поверхности катода меняется глубина пористости. Точечные кратеры на поверхности катода называются питтингом.

Если поверхность катода хорошо смачивается, то пузырьки водорода легко отрываются, на успев достигнуть больших размеров и затормозить выделение металла в этом месте катода. Чем хуже смачивается поверхность катода, тем больше питтинг.

Для улучшения смачиваемости в электролит добавляют специальные вещества, которые понижают поверхностное натяжение раствора и увеличивают смачиваемость металла катода. Такие вещества называются смачивающими или антипиттинговыми добавками.

Основная причина выделения водорода на катоде совместно с металлом – низкое напряжение водорода. Для исключения или уменьшения водорода в катодном осадке условия электролиза должны обеспечить наибольшее перенапряжение водорода. Для этого необходимы повышение температуры, перемешивание электролита, поддержание определённого рН электролита.

Для каждого состава электролита характерны определённые оптимальные значения рН. Понижение рН в растворах простых солей электроотрицательных металлов повышает возможность выделения водорода на катоде, повышает перенапряжение восстановления ионов металла, снижает выход металла по току. Для растворов простых солей положительных металлов понижение рН существенного значения не имеет. Повышение рН по сравнению с оптимальным значением в растворах простых солей вызывает образование гидроокиси, которая в больших количествах включаясь в осадок, ухудшает его качество, а включаясь в осадок в незначительных количествах, способствует образованию мелкозернистой структуры. В растворе комплексных солей некоторое повышение рН способствует образованию более сложных комплексных соединений, повышению катодной поляризации и образованию мелкокристаллической структуры. Включение в осадок больших количеств гидроокиси увеличивает хрупкость осадка. В растворах комплексных солей образование гидроокиси может происходить как при повышении, так и при понижении рН. Для поддержания определённой кислотности в электролиты вводят буферирующие добавки в соответствии с рН электролита. Особенное значение эти добавки имеют в электролитах никелирования и цинкования из простых кислых электролитов.

Следует отметить, что рН в прикатодном пространстве часто отличается от рН основной массы электролита вследствие того, что ионы водорода, диффундирующие в прикатодное пространство, частично разряжаются с металлом на катоде. Если ионов водорода, диффундирующих в прикатодное пространство, меньше, чем разряжающихся ионов водорода, то рН возрастает, прикатодный слой защелачивается. Если разряжающихся ионов водорода меньше, чем диффундирующих ионов, кислотность прикатодного пространства возрастает, рН уменьшается.

Высокая концентрация ионов основного металла, перемешивание и повышение температуры раствора снижает степень защелачивания прикатодного слоя.

ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ДОБАВОК

Для получения более тонкой структуры в электролит добавляют поверхностно-активные вещества (ПАВ). Действие ПАВ сводится в основном к повышению катодной поляризации. Это объясняется их адсорбцией на поверхности катода, благодаря которой происходит периодическое прекращение роста кристаллов на одних участках катода и возникновение новых центров роста кристаллов на других. Если скорость адсорбции добавок превышает скорость осаждения металла, осадки могут получиться неравномерными и шероховатыми, а в случае выделения металла на пассивных участках катода – отслаивающимися.

Следует отметить, что количество и вид ПАВ специфичны для разных электролитов, и механизм их действия может несколько отличаться. Чаще всего ПАВ добавляют в кислые электролиты для получения блестящих осадков, выравнивающих микрорельеф поверхности катода.

ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ЭЛЕКТРОЛИЗА

Под режимом электролиза понимают все параметры, определяющие характер тока и состояние электролита при электролизе: направление тока, плотность тока, время электролиза, температура электролита, движение электролита.

Начнём с плотности тока, которая является отношением силы тока к площади электрода. Выражают её в амперах на квадратный метр.

В соответствии с законом Фарадея количество вещества, выделившегося на катоде или растворившегося на аноде, прямо пропорционально количеству прошедшего через раствор электричества, которое может быть выражено числом кулонов (Кл = А∙с). Для выделения на катоде одного грамм-эквивалента любого вещества необходимо пропустить через электролит 96500 Кл или 96.5 кКл.

С повышением плотности тока возрастает число образующихся кристаллических зародышей, осадки получаются мелкокристаллические, плотные, следовательно, структура их улучшается.

На катоде, кроме осаждения металла, происходят побочные процессы, к которым относятся: выделение водорода, восстановление металлов до более низкой валентности (Fe3+ до Fe2+, Cr3+ до Cr2+), а также восстановление органических веществ, попавших в электролит. В результате, суммарное количество электричества, затрачиваемое на выделение вещества, превышает количество электричества, рассчитанное по закону Фарадея. Это явление характеризуется коэффициентом полезного использования тока, или выходом по току, который определяется отношением:

\dpi{120} \large \mu =\frac{q_{T}}{q_{\Pi }}\cdot 100=\frac{m_{\Phi }}{m_{T}}\cdot 100

где qт, qп – количество электричества, теоретически (по закону Фарадея) и практически расходуемые на единицу продукта соответственно; mф и mт – количество вещества, фактически и теоретически выделившееся на электроде соответственно.

В гальванотехнике значение выхода по току определяется отношением количества металла, осаждённого на катоде (катодный выход по току) или растворившегося на аноде (анодный выход по току), к количеству металла, рассчитанному по закону Фарадея.

От плотности тока и выхода по току зависит скорость выделения металла на катоде: чем выше выход по току и плотность тока, тем больше скорость процесса. Однако, для каждого электролита существует предел допустимой плотности тока, по достижении которого качество осадков резко ухудшается и снижается выход по току. Максимально допустимая плотность тока зависит от состава электролита, концентрации соли осаждаемого металла, рН среды, наличия буферирующих добавок и т.д.

Повышение температуры электролита так же, как и перемешивание, способствует интенсификации процесса электроосаждения металлов. При нагревании электролита возрастают катодный и анодный выходы по току (устраняется пассивирование анодов), увеличивается растворимость солей металлов и увеличивается электропроводимость растворов, улучшается качество осадков вследствие снижения внутренних напряжений. В ряде случаев при комнатной температуре, компактные, доброкачественные осадки вообще не образуются (станнатные) или качество осадков существенно ухудшается (пирофосфатные электролиты), поэтому электролиты нагревают до 50-80 °С. При этом появляется возможность работать при более высоких плотностях тока. Вместе с повышением температуры обычно снижается катодная поляризация, а в этих условиях скорость роста кристаллов преобладает над скоростью возникновения активных, растущих кристаллов, что должно приводить к образованию крупнозернистых и более пористых осадков. В то же время, в горячих электролитах возможно значительно увеличить допустимую плотность тока и, как бы, нейтрализовать отрицательное влияние температуры на структуру осадков.

Благодаря перемешиванию электролита происходит выравнивание концентрации в объёме раствора и у электродов, что сопровождается снижением концентрационной поляризации. При этом допустимый предел плотности тока повышается примерно в два раза в зависимости от интенсивности перемешивания. На катоде осаждаются плотные мелкокристаллические металлические покрытия с более высоким выходом по току. С целью интенсификации перемешивания электролита рекомендуют применять ультразвуковую обработку раствора. Наложение мощного ультразвукового поля полностью снимает диффузионные ограничения, благодаря чему концентрация поляризации снижается, а придел допустимых плотностей тока резко повышается. Под влиянием ультразвука, с катодной поверхности, могут удаляться ПАВы, ингибиторы, что будет благоприятно сказываться на структуре осадков: покрытия получаются более компактными мелкокристаллическими, менее пористыми. В некоторых случаях получают блестящие осадки.

НЕСТАЦИОНАРНЫЙ РЕЖИМ ЭЛЕКТРОЛИЗА

Периодическое колебание потенциалов в процессе электролиза влияет на кинетику разряда ионов металла, на адсорбционные и поверхностные явления, на состав осадков при электроосаждении сплавов. Во многих случаях электроосаждения металлов с применением нестационарного электролиза удаётся получать покрытия с улучшенными физико-химическими свойствами, повышать предельные плотности тока и скорости процессов. Однако, большее распространение получило электроосаждение металлов с применением тока переменной полярности или так называемого реверсивного тока, который получают путём изменения направления постоянного тока в цепи гальванической ванны. Происходит чередование на одном электроде стационарных катодных и анодных (не более 20% катодного времени) процессов. В анодный промежуток времени осадок частично растворяется (главным образом на микровыступах рельефа), что предотвращает образование дендритов и губки. Этому же способствует выравнивание концентрации ионов разряжающегося металла в прикатодном слое и объёме раствора.

ТИПОВЫЕ РАСЧЕТЫ ПРИ КАТОДНОМ ВЫДЕЛЕНИИ МЕТАЛЛОВ

В соответствии с законом Фарадея расчёт толщины осаждаемого металлического покрытия производят по формуле:

\dpi{120} \large \delta =\frac{3.6\cdot DkC\mu T}{\gamma }

где, – рекомендованная для данного электролита и его температуры катодная плотность тока, А/дм2; С – электрохимический эквивалент, мг/Кл; µ — выход по току, %; Т – продолжительность процесса электролиза, ч; γ – плотность металла, г/см3.

Для расчёта времени, необходимого для осаждения покрытия заданной толщины δ, пользуются соотношением

\dpi{120} \large T=\frac{\delta \gamma }{3.6\cdot DkC\mu }

Определение времени выдержки в гальванических ваннах в зависимости от катодной плотности тока производят обычно по таблицам в справочниках. При ориентировочных определениях времени выдержки удобно пользоваться данными таблицы, где представлена скорость осаждения покрытий для различных электролитов.

МеталлТип электролитаВыход по току, %Скорость осаждения, мкм/ч
ЦинкКислый9617
ЦинкЦианистый8014
КадмийКислый9523
КадмийЦианистый9022
ОловоКислый9027
ОловоЩелочной658
МедьКислый10013
МедьЦианистый6016
НикельКислый9812
ХромКислый130,6
СвинецКислый10033
СереброЦианистый10037
ЗолотоЦианистый7013
ПалладийАммиачный9015

Сила тока на ванне устанавливается по формуле:

\dpi{120} \large I=DkS,

где S — поверхность покрываемых деталей с учётом поверхности подвесочных приспособлений, составляющей 5-10% от суммарной поверхности деталей, дм2.

Напряжение на ванне определяется с целью правильного выбора источника тока и для стационарных ванн вычисляется по формуле

\dpi{120} \large U=(1+\beta )\cdot \left [ \varphi _{a}-\varphi _{k}+(1+\alpha )IR \right ]

где β – коэффициент, учитывающий потери напряжения на контактах покрываемых деталей с подвесочным приспособлением; φа , φк – потенциалы анода и катода соответственно, В; α —  коэффициент, учитывающий потери напряжения в электролите за счет газонаполнения; I – сила тока на ванне, А; R – сопротивление электролита, Ом.

Расчёт напряжения на ванне производится применительно к столбу электролита сечением 1 дм2 и длиной l, равной расстоянию между катодом и анодом.

В этом случае вместо силы тока I принимается средняя плотность тока Dср, которая вычисляется как среднеквадратичная из значений анодной и катодной плотностей, т.е.

\dpi{120} \large D_{cp}=\sqrt{D_{K}\cdot D_{A}}

Сопротивление электролита R, Ом, определяется из соотношения

\dpi{120} \large R=\frac{l}{s\chi }=\frac{l}{100\cdot \chi },

где l – расстояние катод-анод, см; s – площадь сечением в 1 дм2; χ – удельная электропроводность, Ом-1∙см-1.

Минимальное напряжение источника тока определяется как сумма напряжений на клеммах ванны и потерь напряжения в токопроводящих шинах, составляющих до 10%.

ЭлектролитПлотность тока, А/дм2Потенциал, Вχ, Ом-1см-1Коэффициенты
DКDАφкφaαβ
Хромирования27,010,0-0,80+1,800,600,200,10
Никелирования1,00,5-0,68+0,300,400,010,05
Цинкования:
- цианистый1,01,0-1,70-1,200,200,100,04
- цинкатный2,01,0-1,45-1,500,300,020,04
- аммиакатный1,01,0-1,40-0,900,110,020,04
- кислый1,01,0-0,78-0,600,100,010,04
Кадмирования:
- цианистый1,01,0-1,60-1,200,150,100,04
- кислый1,01,0-0,48-0,300,080,020,04
Меднения:
- кислый1,01,0+0,25+0,350,500,000,02
- цианистый1,00,5-1,50-0,300,150,100,04
Серебрения:
- цианистый0,50,5-0,70+0,100,050,010,02
- роданистосинеродистый0,50,5-0,60+0,800,170,010,02
Золочения:
- цианистый0,30,3-1,40+0,080,060,100,05
- лимоннокислый0,20,3-0,90+1,00---
Лужения:
- кислый1,01,0-0,50+0,150,200,010,03
- щелочной1,02,0-1,50-0,800,180,150,05