Фосфатные покрытия | Гальванические стоки - очистка

К группе защитных покрытий относятся покрытия, защищающие черные и цветные металлы от коррозии в атмосферных условиях. Такими покрытиями могут быть металлические, оксидные, фосфатные и пассивные пленки.
Следует отметить, что пассивные, оксидные и фосфатные пленки отличаются от металлических покрытий значительно более слабо выраженными защитными свойствами и применяются, как правило, для внутренних деталей, не подвергающихся непосредственному действию коррозийных сред.
К группе специальных покрытий относятся покрытия, придающие поверхности деталей определенные физико-механические свойства, отличные от свойств основного металла детали: повышенные твердость, пластичность, износостойкость, жаростойкость, изоляционные свойства, электропроводность и др.

ФОСФАТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
Фосфатирование — химический процесс получения на поверхности деталей нерастворимых фосфатов. Фосфатные пленки можно применять как антикоррозионные, антифрикционные, электроизоляционные покрытия.
Кроме этого, фосфатные пленки успешно используют как эластичную подложку при штамповке стальных деталей. Фосфатированию подвергаются изделия из слаболегированных чугунов и сталей, углеродистых сталей, цинка, алюминия и его сплавов.
Фосфатные пленки на черных металлах применяют во всех четырех случаях, фосфатные пленки на цинковом и алюминиевом сплавах применяются только как антикоррозионные покрытия. Фосфатная пленка благодаря пористости — прекрасный грунт для масла и краски.
В промышленности для защиты от коррозии фосфатные пленки без последующей обработки не применяют; как правило, пленки пропитывают маслом или окрашивают. Иногда фосфатные пленки применяют как дополнительное защитное покрытие цинковых и кадмиевых осадков, заменяющее или сопутствующее пассивным пленкам. В зависимости от назначения, фосфатная пленка имеет различный состав: для защитных целей чаще всего применяют пленку на основе фосфата цинка или марганца, для увеличения антифрикционных свойств применяют пленку на основе фосфата марганца. Лучшими изоляционными свойствами обладают пленки на основе фосфатов кальция и алюминия.
Процесс фосфатирования изделий из черных металлов осуществляется в растворе однозамещенных солей ортофосфорной кислоты и связан с гидролизом этих солей, который идет особенно интенсивно при нагревании:

5Ме(Н2РО4)2 ↔ 2МеНРО4 + Ме3(РО4)2 + 6Н3РО4

Монофосфаты легко гидролизуются, двух- и трехзамещенные фосфаты осаждаются на травленую поверхность металла, образуя фосфатный слой. При погружении стальных деталей в фосфатирующий раствор происходит травление железа фосфорной кислотой:

Fe + 2Н3РО4 → Fe(H2PO4)2 + Н2;

Fe + Fe(H2PO4)2 → 2FeHPO4 + H2;

Fe + 2FeHPO4 → Fe3(PO4)2 + H2.

Травление сопровождается бурным выделением водорода, повышением концентрации ионов железа в растворе и уменьшением концентрации фосфорной кислоты на границе металл – фосфатирующий раствор.
Вследствие этого равновесие реакции гидролиза нарушается и сдвигается вправо, что приводит к восстановлению концентрации фосфорной кислоты у поверхности металла и дальнейшему выделению нерастворимых фосфатов. Процесс идет медленно, и для его ускорения вводят специальные добавки, чаще всего азотную кислоту или соли азотной и азотистой кислот. Кроме интенсификации процесса, «ускорители» окисляют выделяющийся при травлении металла водород, исключая возможность наводороживания деталей, и снижают шламообразование.
Следует отметить, что защитная способность фосфатных пленок, полученных из растворов с «ускорителями», ниже, чем пленок, образованных без них. Поэтому применять «ускорители» рекомендуется для получения фосфатных пленок, имеющих специальное назначение, или для защитных целей как грунт под лакокрасочное покрытие.
Большое влияние на работу ванны фосфатирования оказывает соотношение концентраций общей и свободной кислот и температура раствора.
Избыток свободной фосфорной кислоты вызывает увеличение времени фосфатирования, недостаток — приводит к усиленному шламообразованию, снижает качество пленки.
Снижение температуры раствора увеличивает время фосфатирования из-за замедленной реакции взаимодействия железа с фосфорной кислотой и реакции гидролиза. Образующаяся пленка имеет пониженную коррозионную стойкость. Увеличение температуры до температуры кипения раствора ухудшает качество пленки, так как при кипении раствора происходит поднятие шлама со дна ванны, и пленка становится шероховатой.

Влияние предварительной обработки поверхности. Способ подготовки поверхности оказывает существенное влияние на структуру фосфатного покрытия и кинетику процесса. Благоприятное действие оказывают все механические и химические способы подготовки поверхности, приводящие к увеличению числа активных центров кристаллизации. Подготовка поверхности путем химического травления в минеральных кислотах приводит к образованию грубокристаллических осадков, имеющих повышенную пористость и пониженную адгезию.
При необходимости применения травления, после травления, непосредственно перед фосфатированием следует провести нитритную обработку в 0,3-0,5%-ном растворе нитрита натрия при температуре 60°С в течение 1-2 мин. Нитритная обработка позволяет получить фосфатное покрытие, не уступающее по защитным свойствам покрытию на деталях, подготовленных гидропескоструйным способом. Механизм действия нитритной обработки заключается в том, что пассивирование нитритом затрудняет кристаллизацию фосфата на наиболее активных участках поверхности, способствуя увеличению числа центров кристаллизации, а следовательно, образованию равномерного мелкокристаллического слоя фосфата.
Обезжиривание в сильно щелочных растворах приводит к образованию крупнокристаллических осадков, так как уменьшает число активных центров поверхности. Крупнокристаллические фосфатные пленки образуются и при предварительном обезжиривании в органических растворителях.
Обработка в щелочных растворах слабой концентрации с поверхностно-активными веществами благоприятно действует на последующее фосфатирование. Обезжиривание в таких растворах обеспечивает получение мелкокристаллической структуры фосфатной пленки, тормозит процесс растворения стали, ускоряет процесс формирования фосфатного слоя.
Наличие очень тонких жировых или керосиновых пленок (специально нанесенных) благоприятно действует на структуру фосфатного слоя.
Лучше всего обезжиривание производить в эмульсионных двухфазных очистителях «Бифазит».
Толщина фосфатной пленки зависит от режима обработки, состава раствора, предварительной обработки поверхности.
Как правило, мелкокристаллические фосфатные пленки имеют плотную структуру и по толщине не превышают 6 мкм. Толщина крупнокристаллических пленок может достигать 10-15 мкм.
Размер деталей при фосфатировании увеличивается на величину, меньшую толщины фосфатной пленки, так как в процессе образования пленки металл детали подтравливается и деталь уменьшается в размере.Фосфатирование для защиты от атмосферной коррозии. Наибольшее распространение получили растворы фосфатирования на основе монофосфата цинка и монофосфата марганца. Распространенный в прошлом способ фосфатирования в горячих растворах соли МАЖЕФ имеет применение и в настоящее время. Этот способ применяется в отдельных случаях защитного фосфатирования и для некоторых специальных целей с последующим промасливанием. Для защиты от атмосферной коррозии стальные детали фосфатируются в различных растворах:

Составы растворов и режимы фосфатирования сталей («Металлопокрытия в автомобилестроении. Справочное пособие.» Макарова Н.А., Лебедева М.А., Набокова В.Н. Москва, Машиностроение, 1977 г.)
Наименование компонента, режимРастворы фосфатирования стали, г/л
12345
Соль МАЖЕФ20…3030…35
Цинк азотнокислый, тех.55…6580…10050…5350…53
Цинк монофосфат, тех.60…7035…3735…37
Натрий азотнокислый, тех.0,2…1,0
Кислота ортофосфорная, тех.13…1513…15
Кислотность общая16…2740…6060…8066…80
Кислотность свободная1,2…3,52,5…5,012…1612…16
Температура, °C96…9885…9515…3085…9585…95
Продолжительность, мин.40…5010…2015…3015…2015…20

 

Честно сказать, не понятно, чем отличаются два последних раствора, кроме небольшого разброса в общей кислотности. Тут следует так же напомнить, что кислотность пробы измеряется в моль-экв/литр и определяется количеством сильной щёлочи (обычно KOH или NaOH с концентрацией 0,05 или 0,1 моль/л), израсходованной на нейтрализацию раствора. Свободная кислотность определяется титрованием до значений pH 4,3-4,5 в присутствии индикатора метилового оранжевого. В этом диапазоне оттитровываются сильные кислоты, такие как соляная, серная, азотная, фосфорная и т.д. Общая же кислотность, определяется титрованием до значений pH 8,2-8,4 в присутствии фенолфталеина в качестве индикатора. В этом диапазоне оттитровываются слабые кислоты — органические, угольная, сероводородная, катионы слабых оснований. Таким образом, можно предположить, что два последних раствора — идентичны между собой, и составом и свойствами. Видимо, какая-то ошибка была допущена при наборе текста.

Антифрикционное фосфатирование применяют для увеличения поверхностной износостойкости стальных деталей. На предприятиях для этих целей применяют в основном раствор, в состав которого входит 100-110 г/л КПФ-1. Кислотность общая 47-50, кислотность свободная 6-7. Режим работы: температура 90-98°С; продолжительность 5-10 мин.

Фосфатирование перед холодной деформацией производят в растворах концентратов КФЭ-1 и КФЭ-3. У раствора, в состав которого входит 40 г/л КФЭ-1, кислотность общая 48-52, кислотность свободная 10-12. Режим работы: температура 90-95°С; продолжительность 8-10 мин.
У раствора, в состав которого входит 40 г/л КФЭ-3, кислотность общая 19-20, кислотность свободная 2-2,5, температура 55-65°С. Как правило, антифрикционное фосфатирование и фосфатирование перед экструзией осуществляют струйным методом. Фосфатирование для антикоррозионной защиты производят методом погружения. Метод погружения применяют и для получения толстых изоляционных фосфатных пленок.
При холодном фосфатировании получаются более тонкие и менее коррозионно-устойчивые пленки. Однако для фосфатирования с целью грунтовки поверхности детали для последующей окраски можно применять холодные растворы и струйный метод.

Приготовление и корректирование растворов. Ванны фосфатирования отличаются простотой приготовления: ванны из композиций готовят растворением рецептурного количества концентрата в подогретой воде; остальные ванны, содержащие в своем составе ускоритель, готовят раздельным растворением компонентов в подогретой или холодной воде и фильтрацией их в рабочую ванну.
Корректирование всех ванн фосфатирования производят по кислотности.
Характерная особенность всех ванн фосфатирования — шламообразование, что влияет на качество осадка. Это вызывает необходимость периодической декантации и смены растворов.
Неполадки в ваннах фосфатирования, причины и способы их устранения приведены в таблице:

Неисправности в ваннах фосфатирования («Металлопокрытия в автомобилестроении. Справочное пособие.» Макарова Н.А., Лебедева М.А., Набокова В.Н. Москва, Машиностроение, 1977 г.)
ПризнакПричинаСпособ устранения
Шероховатый осадок
с «набросом»
Осаждение шлама на
детали
Удалить шлам из раствора
декантацией
Неравномерность цветаНизкая температураПовысить температуру
Малая толщина пленки
при соблюдении режима
Избыток свободной
кислоты, недостаток ускорителя
Разбавить ванну, добавить
ускоритель
Грубая кристаллическая
структура
Недостаток свободной
кислоты
Добавить кислоту

 

Обработка фосфатных пленок. Для повышения антикоррозионной стойкости фосфатные пленки пропитывают нейтральным маслом или обрабатывают в растворе бихромата калия и натрия. Промасливание производят в нейтральном масле методом погружения. Обработку в растворе хромпика производят при температуре 60-70°С методом погружения с последующей сушкой. Часто фосфатированные детали окрашивают с помощью пульверизатора или путем «окунания». В этом случае фосфатную пленку предварительно не промасливают. Обработка фосфатных пленок, полученных для увеличения антифрикционных свойств, заключается в промасливании эмульсолом или пропитке дисульфидмолибденом. Эмульсол готовят из масла ЕО, разведенного водой до концентрации 100 мл/л.
Пропитку дисульфидом молибдена производят в растворе следующего состава, % по массе: смазка СБГ 20; дисульфид молибдена 2-3; спирт изопропиловый 70-80.
Пропитку производят путем двукратного окунания и выдержки в течение 2-3 мин. После пропитки детали сушат на воздухе.
Фосфатированную поверхность, предназначенную для холодного выдавливания, обрабатывают в 10%-ном мыльном растворе при температуре 40-45°С в течение 3-5 мин. Последующую сушку производят в сушильной
камере при температуре 60-70°С.

Снятие недоброкачественных фосфатных пленок. При снятии фосфатных пленок следует обязательно учитывать, что в процессе фосфатирования металл детали подтравливается, и поэтому точность размера детали нарушается.
В большинстве случаев недоброкачественные фосфатные пленки удаляют в 16%-ном растворе серной или соляной кислот при температуре 40°С в течение 5 мин.

Схема технологического процесса фосфатирования. Все виды фосфатирования производят по одной принципиальной схеме, порядок операций изменяется только в цикле операций после фосфатирования: промасливание или пропитку в хромпике для антикоррозионного фосфатирования заменяют струйным промасливанием в Эмульсоле для антифрикционного фосфатирования или обработкой
в мыльном растворе для фосфатирования перед штамповкой.

Общая схема фосфатирования следующая: обезжиривание химическое → промывка теплая → промывка холодная → фосфатирование → промывка холоднаяпромывка горячая → промасливание или обработка в мыльном растворе → сушка воздухом.