хромирование | Гальванические стоки - очистка

Хромирование.

Твёрдые хромовые покрытия.

По своему положению в ряду напряжений хром относится к группе электроотрицательных металлов. Однако, благодаря исключительной способности хрома пассивироваться на воздухе, хром является катодом в паре железо-хром. Таким образом, хром электрохимической защиты не создаёт, а может защищать железо механически при условии полной беспристости покрытия.

Известны три способа хромирования: химический, термодиффузионный и электрохимический, получивший наибольшее распространение.

Получить хромовые покрытия электрохимическим способом можно на всех металлах, но осадить другие металлы на хром невозможно из-за плохого сцепления металла покрытия с хромом.

Основными качествами электрохимически осаждённого хрома, благодаря которым он получил широкое распространение в промышленности, являются его большая химическая стойкость, жаростойкость, сопротивление механическому износу и высокая отражательная способность. Хром коррозиестоек во влажной атмосфере, слабых растворах азотной и серной кислот, в растворах щелочей по причине лёгкой пассивации, образуя на своей поверхности тонкую окисную плёнку. Длительное время он сохраняет свой цвет и блеск. Однако, в соляной и горячей серной кислотах легко растворяется. Отражательная способность хромовых покрытий не меняется со временем, хотя и несколько ниже отражательной способности серебряных и алюминиевых покрытий. Хорошо полированная поверхность хрома имеет высокие декоративные качества, которые отличаются стабильностью во времени: хром не тускнеет даже после нагрева до 670-720 К! Сернистые соединения на хром не действуют.

Характерная особенность электрохимически осаждённого хрома — зависимость его свойств от условий электроосаждения. В зависимости от условий хромирования можно получить осадки с различными свойствами по твёрдости и отражающей способности. Установлено, что самой высокой твёрдостью отличаются блестящие хромовые покрытия; самой низкой — «молочные».
У хромовых покрытий высокие внутренние напряжения, они даже в малых толщинах имеют трещины. Характер и количество трещин в хромовом осадке также можно регулировать режимом электролиза.
Различают три вида электрохимических осадков хрома: молочный, блестящий и матовый. У молочного осадка наименьшая твёрдость, малая пористость и наибольшая пластичность. В тонких слоях сетки трещин не появляется, осадок хорошо полируется и может быть доведён до зеркального блеска. Блестящий хром — хрупкий, имеет высокую твёрдость, в тонких слоях блестящий. У матового хрома серый цвет, он твёрдый, хрупкий, трудно полируется.

Хромовые покрытия применяют в следующих случаях.

  1. Для защитно-декоративных целей. Хромовое покрытие с подслоем меди и никеля хорошо защищает сталь от коррозии, придавая изделиям красивый внешний вид. Защитно-декоративному хромированию подвергают детали автомобилей, велосипедов, приборов и т.п.
  2. Для увеличения отражательной способности. Отражательная способность хромового покрытия уступает лишь отражательной способности серебра и алюминия, однако в следствии высокой стойкости против окисления отражательная способность хрома более стабильна. Хромовое покрытие поэтому широко используется в производстве зеркал, отражателей, прожекторов.
  3. Для увеличения износоустойчивости. Хромирование с этой целью используется в инструментальном производстве при отделке мерительных инструментов, фильер для волочения металлов и т.п. Большой эффект даёт хромирование штампов и матриц при изготовлении различных изделий из резины, пластмасс, кожи, стекла. В этом случае хромовое покрытие не только обеспечивает износостойкость, но также исключает налипание прессуемых материалов к поверхности матриц. Хромовое покрытие значительно снижает смачиваемость стенок форм расплавленным стеклом или металлом. Значительное повышение износостойкости трущихся поверхностей стенок цилиндров и поршневых колец двигателей внутреннего сгорания достигается при применении процессов пористого хромирования.
  4. Для восстановления изношенных размеров. Наращивание слоя хрома на изношенные поверхности термообработанных валов, втулок позволяет восстановить размеры деталей и этим увеличить срок эксплуатации изделий.

Толщина хромовых покрытий устанавливается в зависимости от условий эксплуатации и назначения покрытий по отраслевой нормативно-технической документации и имеет следующие значения, мкм:

Защитно-декоративные:
  • по никелевому подслою
0.5-1.5
  • для деталей из меди и её сплавов
6,0 — 9,0
Повышающие износостойкость пресс-форм, штампов и т.п.9 — 60
Восстанавливающие изношенные размерыдо 500

Особенности процесса хромирования. В противоположность большинству гальванических процессов, хромирование ведётся с нерастворимыми анодами, а источником ионов хрома является основной компонент электролита. Электрохимическое осаждение хрома протекает при резком отрицательном потенциале и всегда сопровождается выделением водорода, вследствие чего, выход металла по току в универсальных хромовых электролитах составляет 11-18%.

Выход по току повышается с увеличением плотности тока и понижается с повышением температуры и концентрации хромового ангидрида. Катодная поляризация в хромовых электролитах незначительна; у хромовых электролитов самая низкая рассеивающая способность, она падает с увеличением концентрации хромового ангидрида и температуры и повышается с повышением плотности тока.

Процесс хромирования, в отличие от остальных гальванических процессов, ведут при высоких плотностях тока: 7-50 А/дм² для стационарных растворов и до 300 А/дм² — для движущихся электролитов. В связи с применением высоких плотностей тока при хромировании, подвески должны иметь надёжный контакт с катодной штангой и деталями. Сечение проводников и материал, из которого изготовляются подвески, выбирают в соответствии с расчётом.

Другая особенность режима при хромировании — тесная взаимосвязь температуры и плотности тока. Ни один электрохимический процесс не зависит так от колебаний температуры электролита при постоянной плотности тока, как процесс хромирования. Изменение температуры в пределах 1-2 градуса требует соответствующего изменения плотности тока, в противном случае качество осадка резко снижается.

Непременное условие осаждения хрома из растворов хромовой кислоты — наличие в этих растворах посторонних анионов, которые не восстанавливаются и хорошо адсорбируются. Такими анионами могут быть SO42- и F.

Во всех случаях важным является не абсолютное количество в электролите посторонних анионов, а их относительное содержание к количеству хромового ангидрида. Допустимое отношение количество CrO3 к количеству SO4 должно быть от 100 до 200. Уменьшение значения этого соотношения путём увеличения концентрации сульфатов снижает рассеивающую и кроющую способности электролита и вызывает радужные осадки, увеличение значения соотношения вызывает образование на хромовом покрытии тёмных полос.

Электролиты хромирования. Наибольшее распространение получили электролиты на основе хромового ангидрида с добавкой серной кислоты. Хромовая кислота — основной компонент, определяющий электропроводность электролита хромирования. Высокое содержание хромовой кислоты соответствует и более высокой электропроводности. Тем не менее, высокое содержание хромовой кислоты имеет и свои отрицательные стороны: пониженный выход по току и увеличенный расход хромового ангидрида из-за больших потерь при уносе с деталями. В зависимости от концентрации хромового ангидрида электролиты разделяют на три группы: с низкой (100-150 г/л), средней (250-300 г/л) и с высокой (360-450 г/л).

Низкие концентрации применяют при хромировании плоских или цилиндрических деталей, где можно сблизить анодные и катодные штанги до расстояния 100 мм.

У ванн низкой концентрации узкий рабочий интервал, повышенный выход по току и хорошая кроющая способность. Недостаток — необходимость частого корректирования электролита и большая склонность осадков к хрупкости и образованию трещин. Этот тип электролитов применяют при твёрдом хромировании инструмента.

У ванн средней концентрации более широкий рабочий интервал, более низкий выход по току, хорошая кроющая способность. Электролит стабилен, не требует частых корректировок, допускает применение высоких плотностей тока при повышенной температуре. Осадки хрома из этих электролитов отличаются большей равномерностью. Этот электролит считается универсальным, его применяют для получения всех видов хромовых осадков.

Максимальное количество хромовой кислоты 350-450 г/л применяют при декоративном хромировании профилированных деталей, когда необходимо применять большие межэлектродные расстояния, а источник тока имеет относительно низкое напряжение.

У ванн высокой концентрации самый широкий рабочий интервал, но более низкий выход по току. Осадки, получаемые из этого электролита, менее твёрдые, равномерные по цвету. Чаще всего пользуются универсальными электролитами хромирования.

Универсальный электролит хромирования. Хром в электролите присутствует в виде шестивалентный ионов, которые разряжаются на катоде. Для осадков высокого качества электролит должен содержать небольшое количество ионов трёхвалентного хрома (3-10 г/л). Большее количество трёхвалентного хрома ухудшает качество осадка.

Регулировать содержание трёхвалентного хрома в электролите возможно изменением соотношения анодной и катодной плотностей тока. При наличии большого количества ионов трёхвалентного хрома электролит прорабатывается при высокой катодной плотности и низкой анодной плотностях тока (большая площадь анодной поверхности). При низкой катодной плотности тока происходит восстановление шестивалентного хрома до трёхвалентного на увеличенной поверхности стальных катодов. Увеличить количество трёхвалентного хрома можно и другим путём: восстановлением шестивалентного хрома до трёхвалентного, введением в электролит сильных восстановителей типа этилового спирта, глицерина, сахара.

Для специальных видов покрытий наибольшее распространение получил универсальный электролит следующего состава, г/л: хромовый ангидрид 250-300; серная кислота 2,5-3; трёхвалентный хром 3-10.

Режим работы: температура 47-50°С; плотность тока 30-50 А/дм2; выход по току 13%. Продолжительность осаждения 1 мкм 3,2-2 мин.

Для получения молочных осадков хрома применяют универсальные электролиты и специальный режим хромирования: температура 70-72°С; плотность тока 25-35 А/дм2.

Саморегулирующийся электролит хромирования отличается более высоким выходом по току, большей кроющей способностью и агрессивностью в следствие действия фторид-ионов, входящих в состав электролита. Эти электролиты не требуют частого корректирования, позволяют применять высокие плотности тока и дают блестящие осадки в больших толщинах. Корректирование электролита происходит автоматически благодаря находящейся в его составе малорастворимой соли сернокислого стронция, который по мере уменьшения количества сульфат-иона в ванне растворяется и доводит концентрацию сульфат-иона до оптимального значения в соответствии с концентрацией хромового ангидрида. Следует отметить, что агрессивность и необходимость частой чистки анодов ограничивает применение этого электролита.

Состав саморегулирующегося электролита хромирования, г/л, следующий: хромовый ангидрид 250-300; сернокислый стронций 5,5-6,5; кремнефтористый калий 28-20.

Режим работы: температура 55-65°С; плотность тока 40-90 А/дм2; выход по току 18-20%; продолжительность осаждения 1 мкм 2,5-0,8 мин.

Кроме универсального и саморегулирующегося, существуют ещё электролиты тетрахроматные, на основе органических соединений и другие.

Тетрахроматные электролиты, составленные на основе хромового ангидрида и едкого натра, работают при комнатной температуре с выходом по току 30%. Скорость осаждения 0,6-1 мкм/мин.

Осадки хрома, полученные из этого электролита, отличаются пониженной твёрдостью (350-400 кгс/мм2) и низкими внутренними напряжениями. Эксплуатация электролита затруднена из-за необходимости охлаждения: температура выше 24°С не допускается.

Основной недостаток этих электролитов — образование труднополируемого серого осадка хрома.

Состав тетрахроматного электролита, г/л: хромовый ангидрид 380-460; едкий натр 50-70; серная кислота 1-1,6; трёхвалентный хром 8-25.

Режим работы: температура 18-22°С; плотность тока 20-80 А/дм2.

Хромирование в проточном электролите. Этот способ хромирования позволяет применять повышенные плотности тока при неизменном качестве осадка. Это обеспечивается непрерывным обновлением электролита в прикатодном пространстве благодаря протоку электролита. Метод наиболее эффективен при покрытии массовых деталей, хотя массово и не применяется из-за трудностей, связанных с подбором энергетического оборудования.

Для проточного метода хромирования применяют электролит следующего состава, г/л: хромовый ангидрид 180-250; серная кислота 3-3,2; трёхвалентный хром 3-10.

Режим работы следующий:

Скорость движения электролита, см/с10-150
Температура, °С55-6060-6565-70
Плотность тока, А/дм250-100100-200200-300
Скорость осаждения, мкм/мин0,5-1,251,25-33-4

Приготовление и корректирование электролитов хромирования. В зависимости от назначения покрытия хромирование производят в ваннах различной рецептуры. Однако у всех хромовокислых электролитов независимо от рецептуры один и тот же способ приготовления.

Хромовый ангидрид, заложенный в перфорированные корзины, подшивают в ванну с деминерализованной водой и растворяют при температуре 40-50°С. После полного растворения, раствор перекачивают в рабочую ванну, и согласно результатам проведённых анализов, корректируют серной кислотой и трёхвалентным хромом. Приготовление саморегулирующихся хромовых электролитов отличается тем, что после растворения хромового ангидрида при наличии серной кислоты её осаждают углекислым стронцием, а затем раствор перекачивают в рабочую ванну, и в него вводят рецептурные количества сернокислого стронция и кремнефтористого калия.

Простые электролиты хромирования, корректируют хромовым ангидридом и серной кислотой, в соответствии с результатами анализа, и специальными добавками – в случае саморегулирующихся. Анализ содержания хромового ангидрида и серной кислоты рекомендуется проводить ежедневно. При повышенной концентрации серной кислоты в простом хромовом электролите её осаждают углекислым барием.

Вредные примеси. Хромовые электролиты менее, чем все остальные, чувствительны к загрязнениям. Наиболее вредны для них примеси азотной кислоты, небольшие количества которой резко снижают режимные интервалы получения качественных хромовых осадков; при значительном количестве азотной кислоты невозможно нормальное проведение процесса. Небольшие примеси металлов существенно не влияют на хромирование. Большие количества железа и меди сужают режимный интервал плотности тока, необходимой для получения качественных осадков, содержание железа больше 10 г/л снижает выход по току.

Максимально допустимое количество примесей железа и меди до 10 г/л, азотной кислоты и её слей до 0, 1 г/л.

Аноды при хромировании. В качестве анодов в хромовых ваннах используют свинец в сплаве с сурьмой, оловом, а в некоторых случаях – серебром и таллием. Свинец в этих сплавах – основная составляющая (90-95%). Сурьма придаёт твёрдость анодам, а добавки серебра, олова и таллия способствуют равномерному растворению и препятствуют образованию пассивной плёнки на них.

Для хромирования в саморегулирующихся электролитах используют аноды из свинцово-оловянного сплава с содержанием олова 8-10%.

Для хромирования в универсальных электролитах, кроме свинцово-сурьмяных анодов, часто применяют аноды из тройного сплава: свинец-сурьма- олово, свинец-сурьма-серебро; свинец-сурьма-таллий. Добавки таллия применяют при твёрдом хромировании, добавки серебра (1,5-2%) – в основном, при декоративном хромировании. Для получения максимально равномерных осадков рекомендуется поддерживать отношение площади анодной поверхности к катодной равным 2:1 или 3:2.

При проточном анодно-струйном хромировании применяют перфорированные аноды с отверстиями диаметром 4-5 мм, площадь отверстий должна составлять 5-10% от рабочей поверхности анодов.

Снятие недоброкачественных осадков хрома. Удаление осадков хрома производят электрохимически на аноде в щелочных растворах или химически в соляной кислоте при комнатной или повышенной температуре. Нагревание ускоряет процесс снятия. После обработки в соляной кислоте обязательна нейтрализация в 5%-ном растворе кальцинированной соды.

Схемы технологического процесса макропористого и твёрдого хромирования различные (принципиальный порядок операций):

Микропористое хромированиеТвёрдое хромирование

Обезжиривание
с ультразвуком

Монтаж на
подвеску

Обработка шкуркой
или вулканитовым кругом

Прогрев в
хромовом электролите

Хромирование

Дехромирование
(производится после притирки деталей)

Улавливание

Восстановление
хрома

Двукратная
холодная промывка

Демонтаж

Горячая промывка

Сушка –
обезводороживание (при необходимости)

Притирка

Монтаж на подвеску

Обезжиривание на
катоде

Промывка тёплая

Промывка холодная

Прогрев в хромовом
электролите

Анодная активация в
хромовом электролите

Хромирование

Улавливание

Восстановление хрома

Двукратная холодная
промывка

Демонтаж

Промывка горячая

Сушка (при необходимости детали
обезводороживаются)

 

Карта 36. ХРОМИРОВАНИЕ (скачать pdf)
Основной металл, металл подслояДекоративный признак, функциональные свойства покрытия по ГОСТ 9.306Состав электролитаРежим обработкиСкорость осаждения мкм/минДополнительные указания
Наименование компонентовКоличество, г/дм³Температура, °СПлотность тока, А/дм²
Сталь углеродистая с подслоем меди и никеля или никеля, медь и её сплавы с подслоем никеля, алюминий и его сплавы с подслоем меди или никеляМСостав 1:Аноды — сплав свинец-сурьма (94)
ангидрид хромовый технический350 ‒ 40015 ‒ 2410 ‒ 600,15 ‒ 0,90
кислота серная2,5 ‒ 3
натр едкий технический, марка ТР40 ‒ 60
БСостав 2:Рекомендуется для получения микротрещинного хрома.
Аноды — сплав свинец-олово (93)
ангидрид хромовый технический200 ‒ 40018 ‒ 502 ‒ 700,1 ‒ 0,7
добавка к электролиту хромирования Лимеда Х-8010 ‒ 20
Состав 3:Обработку проводят во вращательных установках.
Допускается заменять фтористый калий эквивалентным количеством фтористого натрия.
Аноды — сплав свинец-олово (93)
ангидрид хромовый технический300 ‒ 40020 ‒ 30≈ 10≈ 0,1
калий фтористый 2-водный8 ‒ 12
Состав 4:Применяют для получения защитно-декоративных и износостойких хромовых покрытий.
Аноды — сплав свинец-олово (93) свинцово-сурьмянистого сплава марки ССу 1.
Допускается применять свинец марки СО.
ангидрид хромовый технический270 ‒ 35040 ‒ 605 ‒ 800,1 ‒ 0,8
добавка ДХТИ-хром-11 или ДХТИ-10 или ДХТИ-118 ‒ 10
Сталь углеродистая и коррозионностойкая, чугун; алюминий и его сплавы, титановые сплавыСостав 5:Допускается применять для получения защитно-декоративных и износостойких хромовых покрытий.
Режим 2 применяют для получения покрытий молочного хрома.
При необходимости «толчка» тока, снижения начальной плотности тока, анодной активации, анодной обработки покрытий для получения пористого хрома режимы устанавливаются отраслевой нормативно-технической документацией.
Аноды — сплав свинец-олово (94).
ангидрид хромовый технический125 − 250Режим 1:
45 − 6045 − 600,3 − 0,7
кислота серная1,2 −2,5Режим 2:
68 − 7215 − 350,1 − 0,2
Сталь углеродистая с подслоем никеля, медь, никель и их сплавыСостав 5а:Применяют для получения защитно-декоративных хромовых покрытий.
Обработку проводят при перемешивании со скоростью 0,5-2,0 м³/мин на 1 дм длины катодной штанги.
Реверсирование не допускается.
Анодная плотность тока 10-14 А/дм².
Аноды — диоксимарганцевые или другие на титановой основе.
квасцы хромокалиевые200 − 30015 − 305 − 200,1 − 0,2
борная кислота40 − 50
кислота муравьиная техническая35 − 45
сульфат аммония200 − 300
добавки ДХТИ-трихром2,5 − 7,5
Сталь углеродистая и коррозионностойкая, чугун; алюминий и его сплавы, титановые сплавыТВСостав 6:Режим 2 применяют для получения покрытия матового хрома; режим 3 — для молочного хрома; режим 4 — для блестящего хрома.
При обработке насыпью плотность тока в режиме 1 составляет 30-60 А/дм²; в режиме 2: 15-25 А/дм²; в режиме 3: 40-60 А/дм². Обработку проводят при перемешивании электролита сжатым воздухом.
Аноды — сплав свинец-олово (90), свинец марки СО.
ангидрид хромовый технический140 − 170Режим 1:0,8 − 1,4
50 − 7040 − 100
стронций сернокислый6 − 8Режим 2:
35 −4550 − 80
Режим 3:
65 − 7520 − 40
Режим 4:
55 − 6560 − 80
Состав 7:Применяют для получения защитно-декоративных и износостойких хромовых покрытий. Обработку проводят в протоке электролита, скорость протоко 20-150 см/с. При необходимости «толчка» тока, снижения начальной плотности тока, анодной активации, анодной обработки покрытий для получения пористого хрома режимы устанавливаются отраслевой нормативно-технической документацией.
Аноды — сплав свинец-олово-сурьма (77, 15).
ангидрид хромовый технический200 − 25055 − 7550 − 1500,6 − 1,8
кислота серная3 − 7
Сталь углеродистая с подслоем меди и никеля или никеля, сталь коррозионностойкая с подслоем меди или никеля, чугун; медь и её сплавы с подслоем никеля; титановые сплавы, титановые сплавы с подслоем никеля или химического никеляЧСостав 8:Обработку проводят при «толчке» тока в течение 1-2 мин, плотность тока повышают до 30-50 А/дм².
Обработку проводят при перемешивании электролита.
При плотности тока 20 А/дм² скорость осаждения 5 мкм/ч.
Аноды — свинец
ангидрид хромовый технический150 — 40010 — 3015 − 30
хром (III) азотнокислый 9-водный3 − 7
алюминий фтористый тех.2 ‒ 5
кислота борная 8 ‒ 20
Состав 9:Аноды — свинец
ангидрид хромовый технический300 ‒ 35015 ‒ 2520 − 75
натрий азотнокислый технический7 — 10
барий уксуснокислый5 — 7
кислота борная 12 — 15
Примечания:
1. В составах допускается содержание трёхвалентного хрома 3-10г/дм³.
2. Допускается соотношение серной кислоты и хромового ангидрида до 1,5:100.
3. При получении защитно-декоративных покрытий вводят 0,5-2,0 г/дм³ препарата «Хромин» (кроме составов 5 и 7) или 0,05-0,1 г/дм³ добавки «Пенохром» для электролита хромирования.
4. Соотношение анодной и катодной поверхностей устанавливают в зависимости от характеристик обрабатываемых деталей.
5. Допускается применять аноды сплавов свинец-олово (90), свинец-олово-сурьма (77,15) и освинцованная сталь.