Нейтрализация хрома | Гальванические стоки - очистка

logo

EnglishGermanItalianRussian

Шлам гидроксида хрома IIIСоединения шестивалентного хрома (хромовая кислота и ее соли) применяются при нанесении хромовых покрытий, при химической обработке (травление, пассивирование), при электрохимической обработке (анодирование), при электрополировке стальных изделий.

Хромовые сточные воды собираются и обрабатываются, отдельно от всех остальных сточных вод:

  • Восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного;
  • Осаждение трехвалентного хрома в виде гидроксида (может быть совмещено с осаждением других гидроксидов металлов в  общем реакторе).

ПРИМЕНЕНИЕ СОЛЕЙ СЕРНИСТОЙ КИСЛОТЫ ПРИ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМА

В качестве реагентов-восстановителей наибольшее применение получили натриевые соли сернистой кислоты – сульфит (Na2SO3), бисульфит (NaHSO3), пиросульфит (Na2S205), а также дитионит натрия (Na2S204).

Восстановление Сг6+ до Сг3+ происходит по реакциям:

  • восстановление сульфитом натрия
    Сr2 О72- + 3SO32- + 8Н+ -> 2Cr3+ + 3SO42- + 4Н20
  • восстановление бисульфитом натрия
    Сr2 О72- + 3HSO3- + 5Н+ -> 2Cr3+ + 3SO42- + 4Н20
  • восстановление пиросульфитом натрия
    2Сr2О72- + 3S2O52- + 10Н+ -> 4Cr3+ + 6SO42- + 5H2О
  • восстановление дитионитом натрия
    Сr2О72- + S2O42- +6Н+ -> 2Cr3+ + 2SO42- + ЗН2О.

Стехиометрические количества реагентов составляют (мг/1мг Сг6+):

  • для сульфита 3,63,
  • бисульфита 3,0,
  • пиросульфита 2,88,
  • дитионита натрия 1,67.

Реактор нейтрализации хромаСоли сернистой кислоты добавляют к сточным водам в виде 10 %-ных водных растворов. Расход восстановителя зависит от исходной концентрации Сг6+ в сточной воде и величины pH. Скорость и полнота реакций восстановления Сг6+ до Сг3+ в большой степени также зависят от величины pH реакционной смеси. Наибольшая скорость реакций восстановления достигается в кислой среде при рН=2-2,5, что обычно требует дополнительного подкисления сточных вод 10-15 %-ным раствором серной кислоты (возможно использование растворов других минеральных кислот). В таблице ниже, приведены удельные расходы натриевых солей сернистой кислоты, необходимые для восстановления одной весовой части шестивалентного хрома при обработке сточных вод с различной исходной концентрацией Сг6+ и различной величиной pH.

Передозирование восстановителя крайне нежелательно — перерасход реагента даже на 10% приводит к образованию комплексных солей трехвалентного хрома, которые могут и не давать нерастворимых гидроксидов при последующей обработке сточных вод в реакторе осаждения гидроксидов.

Практические расходы (мг/1 мг Сг6+) реагентов восстановителей при обработке сточных вод, содержащих соединения шестивалентного хрома

Концен­трация Сг (VI),мг/лpH 1pH 2рН ЗpH 4
Na2SO3NaHSO3Na2S205Na2SO3NaHSO3Na2S205Na2SO3NaHSO3Na2S205Na2SO3NaHSO3Na2S205
10158,04,4209,05,0259,35,24010,65,9
20106,53,6168,04,4208,44,7259,35,2
3096,253,47137,754,3168,254,6208,854,9
4086,13,497,24,0138,04,4168,54,7
507,55,73,168,26,953,99,57,54,1611,58,24,55
607,255,53,17,96,53,69,37,34,0510,38,04,4
757,05,252,927,56,153,428,06,93,89,07,64,2
806,75,22,97,16,23,47,87,03,98,77,44,1
1006,55,02,86,75,63,17,36,53,68,07,24,0
1506,04,52,56,25,22,96,75,83,27,36,553,6
2005,54,02,25,85,02,86,35,53,056,86,23,44
2505,254,02,25,65,02,86,05,453,036,66,153,42
3005,04,02,25,45,02,85,85,43,06,46,13,39
4004,84,02,25,34,62,555,65,352,976,16,03,33
5004,74,02,25,24,52,55,55,32,946,05,63,1
6004,54,02,25,24,452,475,55,32,946,05,553,08

После окончания реакции восстановления Сг6+ в кислой среде (сама реакция протекает в довольно быстро 7-10 минут) сточные воды подвергают нейтрализации с целью осаждения Сг3+ в виде гидроксида по реакции

Сг3+ + ЗОН-> Сг(ОН)3.

На установках непрерывного действия нейтрализацию кислых вод, содержащих Сг3+, проводят после их предварительного смешивания с другими кислыми и щелочными сточными водами гальванопроизводства.

Иногда, осаждение гидроксида хрома III проводят отдельно от сточных вод других видов. Для нейтрализации обычно используют известковое молоко (устаревший метод), в более редких случаях – соду и едкий натр (наименьший расход реагента). Оптимальная величина pH для осаждения Сг(ОН)з составляет 8,5-9, при выходе за эти пределы растворимость Сг(ОН)з увеличивается и, как следствие, ухудшается полнота извлечения гидроокиси хрома из сточных вод. При pH >12 амфотерная гидроокись Сг3+ в избытке щелочи образует растворимые хромиты:

Сг(ОН)3+ 3NaOH -> Na3[Cr(OH)6], или

Сг(ОН)з + ЗОН [Сг(ОН)6]3-

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СОЛЕЙ ЖЕЛЕЗА И ЖЕЛЕЗНЫХ ОТХОДОВ

В качестве реагентов-восстановителей, можно также, использовать отходы металлического железа (в виде стальной стружки, мелкого лома и порошка), или сульфат двухвалентного железа – ферритный метод. В первом случае, подкисленные до pH 2-2,5 (для активации поверхности железа) сточные воды фильтруют через находящийся в реакторе слой железной стружки при постоянном барботировании воздухом. Во втором случае раствор сульфата железа (в виде 10 %-ного водного раствора) вводят в реактор, в который поступают сточные воды. В отличие от солей сернистой кислоты восстановление Сг6+ до Сг3+ солями двухвалентного железа протекает с достаточно высокой скоростью не только в кислой, но и в нейтральной и щелочной средах по реакциям:

Сr2С72- + 6Fe2+ + 14Н+ -> 6Fe3+ + 2Сг3+ + 7Н2О

Сr2О72- + 3Fe(OH)2 +4Н2О -> Сг(ОН)3 + 3Fe(OH)3 + 2OН

Поэтому в случае применения сульфата железа (II) в качестве реагента-восстановителя предварительное подкисление сточных вод не требуется, а для полного восстановления Сг6+ до Сг3+ необходим лишь незначительный избыток реагента (около 5% от стехиометрического количества) независимо от исходной концентрации Сг6+ в сточных водах и величины pH. Недостатком использования сульфата железа, а также железосодержащей суспензией по методу ферритизации, в качестве реагентов-восстановителей по сравнению с солями сернистой кислоты является более чем 4-кратное увеличение объема образующихся при последующей нейтрализации твердых осадков, поскольку на 1 массовую часть осадка гидроокиси хрома дополнительно образуется 3,12 массовых частей осадка гидроксида железа (III).

Так же, в качестве реагентов для восстановления Сг6+ до Сг3+, можно также применять пероксид водорода (в кислой среде), сернистый газ, гидразин (в нейтральной или слабощелочной среде), но эти методы не нашли широкого применения из-за дороговизны и опасности применения.