Нейтрализация хрома (6+)

Соединения шестивалентного хрома (хромовая кислота и ее соли) применяются при нанесении хромовых покрытий, при химической обработке (травление, пассивирование), при электрохимической обработке (анодирование), при электрополировке стальных изделий.

Хромовые сточные воды собираются и обрабатываются, отдельно от всех остальных сточных вод:

• Восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного;
• Осаждение трехвалентного хрома в виде гидроксида (может быть совмещено с осаждением других гидроксидов металлов в  общем реакторе).

ПРИМЕНЕНИЕ СОЛЕЙ СЕРНИСТОЙ КИСЛОТЫ ПРИ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМА

В качестве реагентов-восстановителей наибольшее применение получили натриевые соли сернистой кислоты – сульфит (Na₂SO₃), бисульфит (NaHSO₃), пиросульфит (Na₂S₂O₅), а также дитионит натрия (Na₂S₂O₄).

Восстановление Сr⁶⁺ до Сr³⁺ происходит по реакциям:

• восстановление сульфитом натрия
  Сr₂ О₇^2- + 3SO₃^2- + 8Н⁺ -> 2Cr³⁺ + 3SO₄^2- + 4Н₂0
• восстановление бисульфитом натрия
  Сr₂ О₇^2- + 3HSO_3- + 5Н⁺ -> 2Cr³⁺ + 3SO₄^2- + 4Н₂0
• восстановление пиросульфитом натрия
  2Сr₂О₇^2- + 3S₂O₅^2- + 10Н⁺ -> 4Cr³⁺ + 6SO₄^2- + 5H₂О
• восстановление дитионитом натрия
  Сr₂О₇^2- + S₂O₄^2- +6Н⁺ -> 2Cr³⁺ + 2SO₄^2- + ЗН₂О.

Стехиометрические количества реагентов составляют (мг/1мг Сr⁶⁺):

• для сульфита 3,63,
• бисульфита 3,0,
• пиросульфита 2,88,
• дитионита натрия 1,67.

Соли сернистой кислоты добавляют к сточным водам в виде 10 %-ных водных растворов. Расход восстановителя зависит от исходной концентрации Сr⁶⁺ в сточной воде и величины pH. Скорость и полнота реакций восстановления Сr⁶⁺ до Сr³⁺ в большой степени также зависят от величины pH реакционной смеси. Наибольшая скорость реакций восстановления достигается в кислой среде при рН=2-2,5, что обычно требует дополнительного подкисления сточных вод 10-15 %-ным раствором серной кислоты (возможно использование растворов других минеральных кислот). В таблице ниже, приведены удельные расходы натриевых солей сернистой кислоты, необходимые для восстановления одной весовой части шестивалентного хрома при обработке сточных вод с различной исходной концентрацией Сr⁶⁺ и различной величиной pH.

Передозирование восстановителя крайне нежелательно — перерасход реагента даже на 10% приводит к образованию комплексных солей трехвалентного хрома, которые могут и не давать нерастворимых гидроксидов при последующей обработке сточных вод в реакторе осаждения гидроксидов.

После окончания реакции восстановления Сr⁶⁺ в кислой среде (сама реакция протекает в довольно быстро 7-10 минут) сточные воды подвергают нейтрализации с целью осаждения Сr³⁺ в виде гидроксида по реакции:

Сr³⁺ + 3ОН^– →  Сr(ОН)₃

На установках непрерывного действия нейтрализацию кислых вод, содержащих Сr³⁺, проводят после их предварительного смешивания с другими кислыми и щелочными сточными водами гальванопроизводства.

Иногда, осаждение гидроксида хрома III проводят отдельно от сточных вод других видов. Для нейтрализации обычно используют известковое молоко (устаревший метод), в более редких случаях – соду и едкий натр (наименьший расход реагента). Оптимальная величина pH для осаждения Сr(ОН)_з составляет 8,5-9, при выходе за эти пределы растворимость Сr(ОН)_з увеличивается и, как следствие, ухудшается полнота извлечения гидроокиси хрома из сточных вод. При pH >12 амфотерная гидроокись Сr³⁺ в избытке щелочи образует растворимые хромиты:

Сr(ОН)₃+ 3NaOH → Na₃[Cr(OH)₆], или

Сr(ОН)з + ЗОН^– [Сr(ОН)₆]^3-

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СОЛЕЙ ЖЕЛЕЗА И ЖЕЛЕЗНЫХ ОТХОДОВ

В качестве реагентов-восстановителей, можно также, использовать отходы металлического железа (в виде стальной стружки, мелкого лома и порошка), или сульфат двухвалентного железа – ферритный метод. В первом случае, подкисленные до pH 2-2,5 (для активации поверхности железа) сточные воды фильтруют через находящийся в реакторе слой железной стружки при постоянном барботировании воздухом. Во втором случае раствор сульфата железа (в виде 10 %-ного водного раствора) вводят в реактор, в который поступают сточные воды. В отличие от солей сернистой кислоты восстановление Сг⁶⁺ до Сг³⁺ солями двухвалентного железа протекает с достаточно высокой скоростью не только в кислой, но и в нейтральной и щелочной средах по реакциям:

Сr₂С₇^2- + 6Fe²⁺ + 14Н⁺ -> 6Fe³⁺ + 2Сr³⁺ + 7Н₂О

Сr₂О₇^2- + 3Fe(OH)₂ +4Н₂О -> Сr(ОН)₃ + 3Fe(OH)₃ + 2OН^–

Поэтому в случае применения сульфата железа (II) в качестве реагента-восстановителя предварительное подкисление сточных вод не требуется, а для полного восстановления Сr⁶⁺ до Сr³⁺ необходим лишь незначительный избыток реагента (около 5% от стехиометрического количества) независимо от исходной концентрации Сr⁶⁺ в сточных водах и величины pH. Недостатком использования сульфата железа, а также железосодержащей суспензией по методу ферритизации, в качестве реагентов-восстановителей по сравнению с солями сернистой кислоты является более чем 4-кратное увеличение объема образующихся при последующей нейтрализации твердых осадков, поскольку на 1 массовую часть осадка гидроокиси хрома дополнительно образуется 3,12 массовых частей осадка гидроксида железа (III).

Так же, в качестве реагентов для восстановления Сr⁶⁺ до Сr³⁺, можно также применять пероксид водорода (в кислой среде), сернистый газ, гидразин (в нейтральной или слабощелочной среде), но эти методы не нашли широкого применения из-за дороговизны и опасности применения.