Анодирование

Процесс получения оксидов на поверхности металлов и полупроводников при анодной поляризации в кислородсодержащих средах с ионной проводимостью называют анодированием. За счет образования анодного оксида изменяются поверхностные свойства материала: твердость, электрическое сопротивление, термостойкость, износостойкость, каталитическая активность и др. Широко распространена технология анодирования алюминия, титана, тантала, ниобия, кремния, германия, арсенида галлия. Обычно анодирование проводят на постоянном токе в гальваностатическом или потенциостатическом режиме.

В зависимости от вида кислородсодержащей среды, заполняющей межэлектродное пространство, различают анодирование:

1. В водных растворах электролитов;
2. В расплавах солей;
3. В газовой плазме;
4. Плазменно-электролитическое.

АНОДИРОВАНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Наиболее распространенный и универсальный способ, легко поддающийся автоматизации. Площадь одновременно анодируемых в ванне изделий определяется только вместимостью ванны и мощностью источника тока и достигает 100 м² и более. В качестве электролитов применяют водные растворы кислот или щелочей. Основное назначение оксидов, полученных этим методом, — защита металлических изделий от коррозии, декоративная отделка, упрочнение поверхности, применение в качестве диэлектрика конденсаторов, основы для фотографического слоя, полупроводниковых переходов, подслоя для лаков и красок и др.

В электролитах, не пептизирующих или почти не пептизирующих оксид (борная кислота, бура, нитраты, фосфаты,
бикарбонаты), получают тонкие плотные (толщиной до 1 мкм) оксиды. В электролитах, слабо пептизирующих оксид (кислоты: хромовая, серная, щавелевая, фосфорная; сульфаты, квасцы), получают оксиды толщиной до 250 мкм. Эти оксиды имеют двухслойную структуру: тонкий, прилегающий к металлу слой имеет плотную упаковку; наружный слой — пористый. В электролитах, сильно пептизирующих оксид алюминия (хлориды, фториды и др.), анодный оксид не возникает; происходит травление металла.

Для получения оксидов толщиной 150—250 мкм обычно требуется охлаждение электролита и изделия. Окрашиванием в анилиновых красителях получают оксиды разнообразной цветовой гаммы, но с малой цветостойкостью. Цветостойкие покрытия получают:

1. Анодированием в двух и трехкомпонентных электролитах, содержащих ароматические сульфокислоты и серную кислоту;
2. В растворах неорганических солей реакций двойного обмена — осаждением в порах оксида цветного неорганического соединения;
3. В растворах неорганических солей с использованием переменного тока.

Непрозрачные защитно-декоративные эмаль-покрытия имеют толщину в несколько десятков микрометров, обладают высокой твердостью и хорошей адгезией. Их получают в электролитах на основе хромовой и щавелевой кислот и их солей. Установка для анодирования представляет собой ванну, заполненную водным раствором электролита или расплавом солей, в которую помещены два электрода: катод и окисляемое изделие — анод.

Наиболее распространенный электролит при анодировании алюминия — водный раствор серной кислоты. Катод выполняют из свинца, графита или коррозионностойкой стали.

В практике большое значение имеет толстослойное анодирование, в развитие которого внес большой вклад советский ученый Н. Д. Томашов. Часто применяемый режим толстослойного анодирования:

1. Концентрация серной кислоты 200 г/л;
2. Плотность тока 2,5 : 5 А/дм²;
3. Напряжение 15 — 120 В;
4. Температура электролита от минус 4 до плюс 4° C;
5. Продолжительность анодирования 240 мин;
6. Толщина покрытия до 175 мкм.

В радиоэлектронной промышленности анодирование в водных растворах электролитов широко применяется при производстве конденсаторов (электролитических, оксидно-полупроводниковых, оксидно-металлических). Электролитические конденсаторы имеют высокое значение удельного заряда — до 6000 мкКл/см³. Анодированные алюминиевые провода при равном сопротивлении с медными стоят примерно в 2 раза дешевле и в 2 раза легче. Оксидная изоляция может быть использована в диапазоне температур от —70 до +300° C.

АНОДИРОВАНИЕ В ГАЗОВОЙ ПЛАЗМЕ

При анодировании в газовой плазме оксид образуется в результате взаимной диффузии катионов металла и анионов кислорода из плазмы. При других видах анодирования оксид представляет собой ориентированный электрическим полем полимеризованный гель оксида металла. Низкотемпературная плазма, образующаяся в непосредственной близости от металла под оксидом, является источником анионов кислорода, необходимых для образования оксида.

Различают анодирование в плазме тлеющего разряда постоянного тока и в плазме высокочастотного разряда. Анодирование ведут под колпаком вакуумной установки при пониженном давлении. Если источником отрицательно заряженных ионов кислорода является плазма тлеющего разряда постоянного тока, то цепи зажигания разряда и формирования оксида обычно разделяют. Для этого в рабочем объеме помещают две пары электродов. На два электрода, служащие для разряда, подают напряжение 500—1500 В. Цепь формирования оксида составляет вторая пара электродов: катод и окисляемое изделие — анод. Эти электроды часто размещают перпендикулярно к первой паре электродов в области положительного столба тлеющего разряда.

При анодировании в плазме высокочастотного разряда рабочий объем помещают в контур высокочастотного генератора. Под колпаком вакуумной установки в этом случае содержится только катод и окисляемое изделие — анод. Анодирование в плазме высокочастотного разряда позволяет получать более толстые оксиды с однородными по площади электрофизическими параметрами.

Анодирование в газовой плазме ведут в среде кислорода или атмосферного воздуха, обычно при давлении 1 —100 Па. Максимальные толщины оксидов достигают 800 нм.

Анодирование в газовой плазме широко применяют в микроэлектронике, так как процесс технологически хорошо совместим с остальными операциями интегральной технологии в едином вакуумном цикле, а также для получения тонкопленочных элементов с туннельным диэлектриком (элементы Джозефсона, триоды с металлической базой, оптоэлектронные элементы), диэлектрика конденсаторов, пассивации поверхности интегральных схем и межкомпонентной изоляции.

Плазменно-электролитическое анодирование имеет особенности, заключающиеся в том, что окисляемый образец — анод помещают в электролит, а катод размещают над анодом выше уровня электролита. Этот способ является промежуточным между анодированием в водных растворах электролитов и плазменным анодированием. При глубоком расположении анода в электролите, небольшой высоте катода над электролитом, нормальном давлении атмосферного воздуха и низком формирующем напряжении анодирование происходит в кипящем слое электролита и процесс близок по своим характеристикам к обычному анодированию с погруженными в электролит электродами. При большом межэлектродном расстоянии, малой глубине погружения анода, низком давлении кислородсодержащего газа над электролитом и высоком формирующем напряжении этот способ близок к плазменному анодированию.

В качестве электролитов при плазменноэлектролитическом анодировании применяют водные растворы кислот и щелочей. Стекловидные оксиды значительной толщины (до 300 мкм) получают за короткий промежуток времени (3—10 мин) без охлаждения электролита или изделия. Плазменноэлектролитическое анодирование осуществляют при давлении от нескольких тысяч до нескольких сотен тысяч паскалей. Формирующее напряжение составляет от нескольких десятков до нескольких тысяч вольт. Энергичное паровыделение при анодировании способствует охлаждению электродов и получению более плотной плазмы.

АНОДИРОВАНИЕ В РАСПЛАВАХ СОЛЕЙ

Применяют для получения оксидов повышенной толщины и микротвердости, в частности, на меди и железе.

В качестве электролита обычно используют расплавы солей с температурой эвтектики до 400° C. Этот метод применяют для создания диэлектрика высоковольтных конденсаторов и электроизоляционных покрытий.