logo

EnglishGermanItalianRussian

Сточные воды цеха гальваникиСточные воды гальванического производства следует разделять на два потока: хромсодержащие и кислотно-щелочные.
Хромсодержащие сточные воды содержат токсичные соединения шести- и трехвалентного хрома, цинка, железа, сульфаты, нитраты и хлориды. На гальваническом участке хромсодержащие сточные воды формируются из промывных вод после операции оксидации и обработки магния, снятия шлама, пассивации в растворе хромпика, пассивации кадмия, меди, цинка, электро-полирования, и хромирования.
Кислотно-щелочные сточные воды содержат кислоты, щелочи, минеральные соли, а также ионы таких металлов, как железо, цинк и др. Присутствуют также примеси: жиры, масла, нефтепродукты и взвешенные вещества. Кислотно-щелочные сточные воды формируется из всех остальных потоков, кроме хромсодержащих.
Величина уноса и концентрации химических веществ, в промывных и сточных водах имеет значение для организации последующих систем очистки сбрасываемой воды. Промывными водами называют воду, сбрасываемую из промывных ванн после какой-либо одной технологической ванны. Сточными водами называют суммарный сброс промывных вод из ванн промывки после нескольких технологических ванн, объединенных либо по месту расположения (линия, участок, отделение, цех) либо по типу содержащихся в них веществ (кислотно-щелочные, хромсодержащие, цианистые, и т.п.). Состав сточных вод определяет тип и параметры очистных сооружений. Особое значение имеет величина концентрации отмываемых веществ в непроточных ваннах промывки – она определяет периодичность замены воды в ваннах улавливания.
Если промывка осуществляется только в ваннах проточной промывки (в отсутствии ванн улавливания), то концентрация отмываемых веществ – С (г/л) определяется отношением скорости приноса компонентов раствора из технологических ванн – m (г/ч) к расходу промывной воды – Q (л/ч):

С = m/Q

При определении концентрации какого-либо вещества в промывной воде величина скорости его приноса пропорциональна удельному уносу раствора из предыдущей технологической ванны.

m=q•F•Co

Необходимо, так же, не забывать про суммарный принос вещества из всех технологических ванн, где оно присутствует, и суммарный расход воды на промывку для соответствующего гальванического участка (цеха) или типа растворов (кисло-щелочных, хромсодержащих, цианистых и т.п.).
Если промывка осуществляется в ваннах проточной промывки с одной ванной улавливания, то при определении концентрации какого-либо вещества в промывной воде необходимо из количества вещества, уносимого из технологической ванны, вычесть количество вещества, накапливающегося в ванне улавливания и разность разделить на расход воды на промывку.

Характер изменения концентрации компонентов электролита в промывной воде — экспоненциальный, при устоявшейся работе технологической ванны можно считать, что:

m=0,4 q·F·C
Одним из главных факторов, определяющих расход воды, является удельный вынос раствора – q из ванны с поверхностью деталей, который зависит от сложности профиля детали, состояния поверхности и времени стекания раствора. При расчетах принимают максимальные значения величины удельного выноса, представленные в таблице:

Максимальные значения величины удельного выноса

Вид обработки

Время стекания

не менее, с

Норма удельного выноса, л/м2

Кислые растворы

Щелочные и хромсодержащие растворы

На подвесках

6

0,2

0,3

В барабанах

15

0,4

0,6

В корзинах и сетках

15

0,5

0,75

Сточные воды, образующиеся в промывочных операциях, в основном содержат компоненты технологических растворов и электролитов, используемых для обработки металлов и сплавов, т.е. имеют аналогичный качественный химический состав. Однако в некоторых случаях в результате сильного разбавления этих растворов и электролитов и изменения величины рН происходят реакции гидролиза солей тяжелых металлов, разложение некоторых комплексных соединений, образование осадков гидроксидов металлов и т.п. Это означает, что химический состав промывных вод претерпевает изменения. При смешивании сточных вод, образующихся в различных технологических процессах, еще до осуществления процессов их очистки могут происходить различные химические реакции между содержащимися в них веществами (взаимная нейтрализация свободных кислот и щелочей, образование труднорастворимых гидроксидов и солей металлов и т.д.), что приводит к изменению химического состава сточных вод.

Очистка хромсодержащих сточных вод.

  • Область применения: Обезвреживание хромсодержащих сточных, вод в широком диапазоне концентраций.
  • Основные процессы: Сульфитными реагентами-восстановителями являются гипосульфит (тиосульфат) натрия (Na2S2O3) или бисульфит натрия (NaHSO3).

1-й этап. Восстановление Cr6+ до Cr3+ происходит по следующим реакциям:
восстановление гипосульфитом натрия
Сr2O72- + S2O32- + 4Н+ → 2Cr3+ + 2SO42- + 2H2O;
восстановление бисульфитом натрия
Сr2O72- + 3HSO3- + 5Н+ → 2Сr3+ + 3SO42- + 4Н2O.
Реакции восстановления Cr6+ до Cr3+ протекают в кислой среде, при этом наибольшая скорость и полнота данных реакций достигается при оптимальном рН 2,5 – 3,0, для чего сточные воды подкисляют 10 – 15 % раствором H2SO4, с интенсивным перемешиванием раствора в реакторе.
Для сокращения времени реакции до 5 – 7 мин используются сточные воды с концентрациями Cr6+ ≥ 100 мг/л, что может быть достигнуто применением противоточной (каскадной) системы промывки деталей.
2-й этап. Осаждение Cr3+ происходит в щелочной среде. Для нейтрализации используют NaOH, в некоторых случаях соду и известковое молоко. Образование Сr(ОН)3 происходит по реакции:

Сr3+ + ЗОН- → Сr(OH)3 ↓.

Оптимальные для осаждения Сr(ОН)3 значения рН 8,5 – 9,0. При выходе за эти пределы растворимость Сr(ОН)3 увеличивается и, как следствие, ухудшается полнота его извлечения из сточных вод. При рН ≥ 12 амфотерная гидроокись Сr3+ в избытке щелочи образует растворимые хроматы:

Cr(ОН)3 + NaOH → NaCrO2 + ЗН2O.

Рекомендуется соблюдать строгую дозировку реагентов и интенсивное перемешивание обрабатываемого раствора в реакторе при помощи электромеханической мешалки или насоса (по байпасной линии). Необходим периодический качественный контроль (химический анализ) состава обработанной сточной воды на отсутствие шестивалентного хрома.
Оборудование. Применяются два вида технологического оборудования — системы периодического и непрерывного действия.
В установках периодического действия на 1-м этапе хромсодержащие сточные воды поступают в усреднитель-накопитель, а затем в реактор, куда после доведения рН до 2,5 – 3,0 подается 10 % раствор реагента-восстановителя.
Рекомендуется применять схему двухреакторной обработки, при которой после обезвреживания шестивалентного хрома стоки подают в общий усреднитель-накопитель, а затем в реактор для осаждения Сr(ОН)3 (2-й этап).
Отработанные концентрированные растворы электролитов, содержащие шестивалентный хром, сбрасываются в накопитель, а затем дозируется в реактор, где нейтрализуются.
Очистка кислотно-щелочных сточных вод.

Сточные воды гальванического производства содержат щелочи, кислоты и соли металлов. Очистка общего потока сточных вод состоит в нейтрализации содержащихся в них кислот, щелочей и переводе ионов металлов в труднорастворимые соединения с последующим извлечением дисперсной фазы. Как правило, после усреднения сточные воды имеют кислую реакцию (pH < 7), поэтому для перевода ионов металлов в труднорастворимые соединения сточные воды необходимо обработать щелочным реагентом. На практике применяются следующие щелочные реагенты: известь (известковое молоко), карбонат натрия (сода), едкий натр (гидроксид натрия) и др.
Как показывает опыт эксплуатации очистных сооружений, применение извести связано с определенными трудностями. Так, при нейтрализации известью сточных вод, содержащих свободную серную кислоту и ее соли, образуется малорастворимый сульфат кальция, который при достижении определенной концентрации (2 г/л) выпадает в осадок, что приводит к образованию «зарастанию» стенок труб и аппаратов, а также к значительному увеличению объема твердых отходов. Кроме того, для дозирования данного реагента требуется более дорогостоящее оборудование. Сложность приготовления известкового молока заключается в том, что известь содержит большое количество недожженного и пережженного известняка и пустой породы, образующих крупнодисперсный шлам, который может засорять проходные отверстия дозирующих устройств и трубопроводов. Даже самые совершенные дозаторы не могут работать на известковом молоке, не освобожденном от тяжелого шлама хотя бы простым отстаиванием. Поэтому известь целесообразно использовать только для очистки сточных вод, содержащих фторид-ионы, а также концентрированных технологических растворов, содержащих сульфат-ионы.
На основании уравнений нейтрализации можно рассчитать необходимое количество щелочных реагентов для осаждения ионов металлов и нейтрализации кислот. Данные представлены в таблицах приведенных ниже.
Как видно из таблиц теоретический расход соды на нейтрализацию кислот и перевод ионов металлов в труднорастворимые соединения на 15 — 25% больше, чем расход едкого натра. Это связано с тем, что в большинстве сточных вод предприятий наряду с ионами цинка, меди, никеля, железа, хрома присутствуют ионы кальция и магния, которые также взаимодействуют с содой, при этом образуя труднорастворимые соединения соответствующих карбонатов металлов.

Расход щелочных реагентов, необходимых для нейтрализации кислот (с концентрацией 100% масс.)

Щелочь

Кислота

H2SO4

HCl

HNO3

Ca(OH)2

0,6

1,01 0,59

Na2CO3

1,08

1,45

0,84

NaOH

0,82 1,1

0,64

Расход щелочных реагентов на осаждение металлов.

 

Ион металла,

(кислота)

Расход щелочного реагента, г на 1 г металла
NaOH

Na2CO3

Zn2+

1,26

1,67

Ni2+

1,73

2,20

Cr3+

1,22

1,62

Sn2+

1,31

1,82

Fe3+

2,15

2,85

Fe2+

1,43

1,90

Cu2+

2,31

3,06

Необходимо учитывать, что при взаимодействии соды с кислотами происходит выделение углекислого газа, который вызывает обильное пенообразование и коррозию оборудования. Кроме того, осадки, образующиеся при обработке сточных вод кальцинированной содой, уплотняются плохо, так как очень слабо выражены ее флокулирующие свойства.
Таким образом, едкий натр (NaOH) является наиболее эффективным реагентом. Осадки, полученные с его использованием, относительно чисты, легче обезвоживаются и эффективно разделяются при осветлении сточных вод. Поэтому для достижения наилучших показателей очистки сточных вод рекомендуется использовать в качестве щелочного реагента едкий натр.
Расход реагентов определяется из условия полной нейтрализации содержащихся в сточной воде кислот и перевода ионов цинка, хрома, железа, никеля в труднорастворимые соединения.
Реакции химической нейтрализации и осаждения металлов протекают по нижеприведенным уравнениям:

Fe2+ + 2NaOH Fe(OH)2¯ + 2Na+
Zn2+ + 2NaOH Zn(OH)2¯ + 2Na+
Cr3+ + 3NaOH Cr(OH)3¯ + 3Na+
Cu2+ + 2NaOH Cu(OH)2¯ + 2Na+
Sn2+ + 2NaOH Sn(OH)2¯ + 2Na+
Cd2+ + 2NaOH Cd(OH)2¯ + 2Na+
Mn2+ + 2NaOH Mn(OH)2¯ + 2Na+
Fe3+ + 3NaOH Fe(OH)3¯ + 3Na+
Ni2+ + 2NaOH Ni(OH)2¯ + 2Na+
Pb2+ + 2NaOH Pb(OH)2¯ + 2Na+

Таким образом, при наличии в сточных водах кислотных и щелочных компонентов в первую очередь протекают реакции взаимной нейтрализации, приводящие к потере характерных свойств соединений и к образованию новых химических веществ.
Общий кислотно-щелочной поток, образованный из кислотно-щелочных сточных вод и обработанных хромсодержащих сточных вод подается в реактор. В реакторе происходит усреднение качественного и количественного состава сточных вод. Дозированием раствора щелочи (едкого натра) в реакторе устанавливают pH среды в диапазоне 9.3 — 9.8 для образования труднорастворимых гидроксидов тяжелых металлов. Следует учитывать, что вследствие неравномерности сброса промывных вод (кислых и щелочных), возможны отклонения pH сточной воды и «проскок» ионов тяжелых металлов через системы очистки. Причем крайне нежелательно как понижение pH ниже 9.0, так и повышение pH выше 10.0.
Сточные воды из реактора поступают на очистку от дисперсных веществ в установку ультрафильтрации. После тонкой очистки производится процесс коррекции pH. Очищенная вода соответствует требованиям по сбросу в систему канализации и требованиям к подаче на установку обратного осмоса (в случае создания системы оборотного водоснабжения гальванического производства).
Глубокая очистка сточных вод на установке ультрафильтрации

Ультрафильтрация — мембранный процесс, находящийся между микрофильтрацией и нанофильтрацией. Ультрафильтрационные мембраны имеют диаметр пор 0,005-0,2 мкм и позволяют задерживать высокодисперсные и коллоидные частицы, макромолекулы с нижним пределом молекулярной массы до нескольких тысяч.
Сточные воды с pH 9,5 из накопительной емкости насосом подаются на установку ультрафильтрации, сУстановка ультрафильтрации сточных водостоящую из требуемого количества модулей с полимерными рулонными мембранами, пропускной способностью 50 КДа. Фильтрация осуществляется в тангенциально режиме: часть жидкости, пройдя через керамические мембраны, поступает в линию фильтрата. Остальная часть жидкости содержащая концентрат взвеси гидроксидов с помощью пневматического клапана периодически сбрасывается в емкость отстаивания. Отношение фильтрата к концентрату, примерно 20:1
В процессе ультрафильтрации образуются фильтрат, содержащий растворимые соли, и концентрат, содержащий дисперсные вещества и коллоидные частицы.
Чтобы осадка на мембранах было меньше (и, соответственно, период работы ультрафильтрационных аппаратов был больше), проводится регенерация мембран путем периодического (импульсного) перекрытия линии фильтрата. Частота и время промывок, определяются в процессе пусконаладочных работ.

Глубокая очистка сточных вод на установке обратного осмоса

Обратный осмос – мембранный процесс, характеризуемый почти полным освобождением воды от ионов поливалентных металлов и достаточно полным (до 98%) снижением концентрации моновалентных солей. Снижение индекса SDI (мутности) достигает 100%, т.к. проникновение через мембрану обратного осмоса возможно, только в виде истинных растворов.
Сточные воды предварительно доводятся до слабокислого либо нейтрального pH (6,5-7) и подаются на установку обратного осмоса в тангенциальном режиме. Соотношение концентрата сточных вод к фильтрату составляет 1:20.
Отфильтрованная таким образом вода соответствует 2 категории воды для гальванических производств ГОСТ 9.314.90, что позволяет применять ее как оборотную воду для процессов приготовления электролитов и каскадных промывок.