Соединения шестивалентного хрома (хромовая кислота и ее соли) применяются при нанесении хромовых покрытий, при химической обработке (травление, пассивирование), при электрохимической обработке (анодирование), при электрополировке стальных изделий.
Хромовые сточные воды собираются и обрабатываются, отдельно от всех остальных сточных вод:
- Восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного;
- Осаждение трехвалентного хрома в виде гидроксида (может быть совмещено с осаждением других гидроксидов металлов в общем реакторе).
ПРИМЕНЕНИЕ СОЛЕЙ СЕРНИСТОЙ КИСЛОТЫ ПРИ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМА
В качестве реагентов-восстановителей наибольшее применение получили натриевые соли сернистой кислоты – сульфит (Na2SO3), бисульфит (NaHSO3), пиросульфит (Na2S2O5), а также дитионит натрия (Na2S2O4).
Восстановление Сr6+ до Сr3+ происходит по реакциям:
- восстановление сульфитом натрия
Сr2 О72- + 3SO32- + 8Н+ -> 2Cr3+ + 3SO42- + 4Н20 - восстановление бисульфитом натрия
Сr2 О72- + 3HSO3- + 5Н+ -> 2Cr3+ + 3SO42- + 4Н20 - восстановление пиросульфитом натрия
2Сr2О72- + 3S2O52- + 10Н+ -> 4Cr3+ + 6SO42- + 5H2О - восстановление дитионитом натрия
Сr2О72- + S2O42- +6Н+ -> 2Cr3+ + 2SO42- + ЗН2О.
Стехиометрические количества реагентов составляют (мг/1мг Сr6+):
- для сульфита 3,63,
- бисульфита 3,0,
- пиросульфита 2,88,
- дитионита натрия 1,67.
Соли сернистой кислоты добавляют к сточным водам в виде 10 %-ных водных растворов. Расход восстановителя зависит от исходной концентрации Сr6+ в сточной воде и величины pH. Скорость и полнота реакций восстановления Сr6+ до Сr3+ в большой степени также зависят от величины pH реакционной смеси. Наибольшая скорость реакций восстановления достигается в кислой среде при рН=2-2,5, что обычно требует дополнительного подкисления сточных вод 10-15 %-ным раствором серной кислоты (возможно использование растворов других минеральных кислот). В таблице ниже, приведены удельные расходы натриевых солей сернистой кислоты, необходимые для восстановления одной весовой части шестивалентного хрома при обработке сточных вод с различной исходной концентрацией Сr6+ и различной величиной pH.
Передозирование восстановителя крайне нежелательно — перерасход реагента даже на 10% приводит к образованию комплексных солей трехвалентного хрома, которые могут и не давать нерастворимых гидроксидов при последующей обработке сточных вод в реакторе осаждения гидроксидов.
Концентрация Сr (VI),мг/л | pH-I | pH-II | рН-III | pH-IV | ||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Na2SO3 | NaHSO3 | Na2S2O5 | Na2SO3 | NaHSO3 | Na2S2O5 | Na2SO3 | NaHSO3 | Na2S2O5 | Na2SO3 | NaHSO3 | Na2S2O5 | |
10 | 15 | 8,0 | 4,4 | 20 | 9,0 | 5,0 | 25 | 9,3 | 5,2 | 40 | 10,6 | 5,9 |
20 | 10 | 6,5 | 3,6 | 16 | 8,0 | 4,4 | 20 | 8,4 | 4,7 | 25 | 9,3 | 5,2 |
30 | 9 | 6,25 | 3,47 | 13 | 7,75 | 4,3 | 16 | 8,25 | 4,6 | 20 | 8,85 | 4,9 |
40 | 8 | 6,1 | 3,4 | 9 | 7,2 | 4,0 | 13 | 8,0 | 4,4 | 16 | 8,5 | 4,7 |
50 | 7,5 | 5,7 | 3,16 | 8,2 | 6,95 | 3,9 | 9,5 | 7,5 | 4,16 | 11,5 | 8,2 | 4,55 |
60 | 7,25 | 5,5 | 3,1 | 7,9 | 6,5 | 3,6 | 9,3 | 7,3 | 4,05 | 10,3 | 8,0 | 4,4 |
75 | 7,0 | 5,25 | 2,92 | 7,5 | 6,15 | 3,42 | 8,0 | 6,9 | 3,8 | 9,0 | 7,6 | 4,2 |
80 | 6,7 | 5,2 | 2,9 | 7,1 | 6,2 | 3,4 | 7,8 | 7,0 | 3,9 | 8,7 | 7,4 | 4,1 |
100 | 6,5 | 5,0 | 2,8 | 6,7 | 5,6 | 3,1 | 7,3 | 6,5 | 3,6 | 8,0 | 7,2 | 4,0 |
150 | 6,0 | 4,5 | 2,5 | 6,2 | 5,2 | 2,9 | 6,7 | 5,8 | 3,2 | 7,3 | 6,55 | 3,6 |
200 | 5,5 | 4,0 | 2,2 | 5,8 | 5,0 | 2,8 | 6,3 | 5,5 | 3,05 | 6,8 | 6,2 | 3,44 |
250 | 5,25 | 4,0 | 2,2 | 5,6 | 5,0 | 2,8 | 6,0 | 5,45 | 3,03 | 6,6 | 6,15 | 3,42 |
300 | 5,0 | 4,0 | 2,2 | 5,4 | 5,0 | 2,8 | 5,8 | 5,4 | 3,0 | 6,4 | 6,1 | 3,39 |
400 | 4,8 | 4,0 | 2,2 | 5,3 | 4,6 | 2,55 | 5,6 | 5,35 | 2,97 | 6,1 | 6,0 | 3,33 |
500 | 4,7 | 4,0 | 2,2 | 5,2 | 4,5 | 2,5 | 5,5 | 5,3 | 2,94 | 6,0 | 5,6 | 3,1 |
600 | 4,5 | 4,0 | 2,2 | 5,2 | 4,45 | 2,47 | 5,5 | 5,3 | 2,94 | 6,0 | 5,55 | 3,08 |
После окончания реакции восстановления Сr6+ в кислой среде (сама реакция протекает в довольно быстро 7-10 минут) сточные воды подвергают нейтрализации с целью осаждения Сr3+ в виде гидроксида по реакции:
Сr3+ + 3ОН– → Сr(ОН)3
На установках непрерывного действия нейтрализацию кислых вод, содержащих Сr3+, проводят после их предварительного смешивания с другими кислыми и щелочными сточными водами гальванопроизводства.
Иногда, осаждение гидроксида хрома III проводят отдельно от сточных вод других видов. Для нейтрализации обычно используют известковое молоко (устаревший метод), в более редких случаях – соду и едкий натр (наименьший расход реагента). Оптимальная величина pH для осаждения Сr(ОН)з составляет 8,5-9, при выходе за эти пределы растворимость Сr(ОН)з увеличивается и, как следствие, ухудшается полнота извлечения гидроокиси хрома из сточных вод. При pH >12 амфотерная гидроокись Сr3+ в избытке щелочи образует растворимые хромиты:
Сr(ОН)3+ 3NaOH → Na3[Cr(OH)6], или
Сr(ОН)з + ЗОН– [Сr(ОН)6]3-
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СОЛЕЙ ЖЕЛЕЗА И ЖЕЛЕЗНЫХ ОТХОДОВ
В качестве реагентов-восстановителей, можно также, использовать отходы металлического железа (в виде стальной стружки, мелкого лома и порошка), или сульфат двухвалентного железа – ферритный метод. В первом случае, подкисленные до pH 2-2,5 (для активации поверхности железа) сточные воды фильтруют через находящийся в реакторе слой железной стружки при постоянном барботировании воздухом. Во втором случае раствор сульфата железа (в виде 10 %-ного водного раствора) вводят в реактор, в который поступают сточные воды. В отличие от солей сернистой кислоты восстановление Сг6+ до Сг3+ солями двухвалентного железа протекает с достаточно высокой скоростью не только в кислой, но и в нейтральной и щелочной средах по реакциям:
Сr2С72- + 6Fe2+ + 14Н+ -> 6Fe3+ + 2Сr3+ + 7Н2О
Сr2О72- + 3Fe(OH)2 +4Н2О -> Сr(ОН)3 + 3Fe(OH)3 + 2OН–
Поэтому в случае применения сульфата железа (II) в качестве реагента-восстановителя предварительное подкисление сточных вод не требуется, а для полного восстановления Сr6+ до Сr3+ необходим лишь незначительный избыток реагента (около 5% от стехиометрического количества) независимо от исходной концентрации Сr6+ в сточных водах и величины pH. Недостатком использования сульфата железа, а также железосодержащей суспензией по методу ферритизации, в качестве реагентов-восстановителей по сравнению с солями сернистой кислоты является более чем 4-кратное увеличение объема образующихся при последующей нейтрализации твердых осадков, поскольку на 1 массовую часть осадка гидроокиси хрома дополнительно образуется 3,12 массовых частей осадка гидроксида железа (III).
Так же, в качестве реагентов для восстановления Сr6+ до Сr3+, можно также применять пероксид водорода (в кислой среде), сернистый газ, гидразин (в нейтральной или слабощелочной среде), но эти методы не нашли широкого применения из-за дороговизны и опасности применения.